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[【理工类原创】] 〔原创〕物理化学就这么简单!(长篇连载之“熵”)

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发表于 2006-6-7 11:42:54 | 显示全部楼层 |阅读模式
〔注:未经许可书面许可,禁止转载〕

物理化学的一大难点就是熵的引入,为了让大家更好的理解,鄙人把熵的傻瓜教程分为几个部分。

1 体系和环境
一般的教程只是泛泛地根据能量和物质交换是否分为隔离体系、封闭体系和敞开体系(如下表),对其根据没有更深的解释,导致学生理解出现偏差。

  物质  能量
隔离体系  无  无
封闭体系  无  有
敞开体系  有  有

其实,隔离体系、封闭体系都是理想情况。对宇宙而言,体系的物质和能量都毫无变化是不可能存在的,这都容易理解。如何理解,体系的物质也是不断变化的呢?我们知道,任何物质都有蒸汽压,包括黄金和金刚石。存在蒸汽压意味着什么?变成空气!气体单分子又可以通过任何物质,因为任何物质的分子间距离都远远大于单分子的直径。我们也可以这么理解,每一滴海水中都包含所有的化学元素(辐射性元素另谈)。所以“单分子可以通过任何物质”不仅是理论可以行得通的,而且实践事实也证明了这一点。

所以,在宇宙中,我们研究的任何体系都是敞开体系,隔离体系和封闭体系都是一种理性情况(当然,隔离体系更理想)。

2熵的本质
一般教材解释熵焓时,都通过气体来解释,为什么?其实很简单,把气体当作一种体系来研究时,就很好解释功、内能的变化。比如说,气体等温膨胀,对外界做功,内能不变,焓减少。但用气体来解释就带来一种后遗症,学生在后面理解液体和固体体系时,就不免出现疑惑,液体和固体如何做功呢?

其实,任何物质(包括液体和固体)都时可以做功的,当然包括负功。因为任何物质都具有能量,既然能量可以变化,那么任何物质都具有吸收和释放能量的能力。所以液体和固体也可以做功。举一个简单的例子,木星在宇宙中的大小就好像我们肉眼中的一个分子差不多,但它若是对地球做功,我们都是GAME OVER!

既然任何物质都可以做功,我们只要吸收一般教程的精华就可以了。得出了焓的定义:H=U+W,也就是说,焓是体系内能和体系所做功之和。很简单。

先插入内能的定义。

一般教程内能的定义是这样的,“内能是体系内部能力的综合,其中包括分子的平动能、转动能、振动能、电子能和原子核的能量以及体系内分子间的相互作用能等”。好,我们不理会这定义的正确性和合理性。我们只要理解这两点就可以了。

一,  内能是无法完全认识清楚的,就像宇宙和大脑,宇宙怎样呢?谁也不清楚,只能说是“时间和空间的集合”;大脑如何呢,我们睡觉的时候,都是每秒发生几亿次化学变化,看帖的时候化学变化就更不可思议了,所以我们不管内能是什么,反正无法完全认识,也许还没到那天,人类都成为过去式了。
二,  第二点需要注意的是,在这个笼统的定义“内能是体系内部能力的综合,其中包括分子的平动能、转动能、振动能、电子能和原子核的能量以及体系内分子间的相互作用能等”中,我们发现,不知道前人是有意识还是无意识的把内能定义为体系内部的动能,而没有更多考虑,甚至不考虑内部的势能。因为光从“体系内分子间的相互作用能等”这点势能是根本无法概括如此之多的势能的。因此我们得另找一个定义来表述这种势能。我们可以称之为“熵”。我们首先不管这种定义的错对,光从物理化学的本质(通过物理手段研究化学)而言,我们是成功的。好,我们证明这种假设的合理性。

3 关于假设“内能是体系内部全部的动能,熵是体系内部全部的势能”的证明

3.1 从焓的定义看假设的合理性
H=U+W,如前所证明一样,U是体系内部的动能,而W无疑就是体系的宏观势能(因为在物理花序中,我们研究的体系都是静止的宏观物质,没有宏观动能),那么很好,对于一个理想的封闭体系而言,H=U+W是放之四海而皆准的,那么我们就没有必要引入熵的概念了。因为能量没有损耗,做了功,只是能量发生变化,功能又可以相互转变,所以对于封闭体系而言,没必要引入熵的定义。

正如前面所证明的一样,封闭体系是一种理想情况。事实上,任何体系都受到无范围的和无穷变化的宇宙的影响,这种相互作用的结果势必造成宇宙的平衡,包括物质的均匀和热量的均匀。姑且不考虑宇宙因此产生的诞生和死亡一说,我们可以肯定的是,体系的能量是在不断变化的(现在暂且把这种变化界定为“减少”),那么在宏观上而言(为什么说宏观上,因为比方说,分子的动能可以通过测量分子的质量的速度来计算),内能(体系内部全部的动能)并没有发生大的改变,或者说这种变化远远解释不了体系的总体能力变化,那么就势必存在另外一种变化,那结论是势能的变化。

这种势能的变化被称之为熵增大原理。那么我们首先看看一般教材种熵的组成,“熵是混乱度的表现形式,主要由平动熵、转动熵和振动熵组成”。那么好,为什么出现平动、转动和振动的混乱呢?很好理解,在无范围和无穷变化的宇宙中,无穷多的物质(甚至是微观粒子水平而言都是适合的)都对体系的每一个粒子发生作用,混乱在所难免。

假设这种混乱是增大的方向(事实也证明了如此),那么这种增大需要能力不?如果是,能量来自何方?

鄙人的答案是肯定的,而且能量就直接来自于体系内部。我们可以这么假设,在一个封闭的瓶子(体系和环境的温度绝对相同)中,在重力的作用下,所有气体分子都应该沉于瓶底,但并非如此,因为分子的动能使得其向瓶子内每一个空间扩散,这种扩散是征服重力做的功,那么做功了,环境又不给予能量,那么气体分子做功需要的能量只好从内部的动能掠夺。很好,作为宇宙,象重力的引力是无穷多的(比如火星地壳中任何一个粒子对我们瓶子的气体也是存在影响的),气体的扩散都得做功(当然有时候是负功),当环境不给予能量的时候,能量只好从本身的动能获得。所以熵的引入能有效地把体系的动能(内能)和势能(熵)联系起来,从而解释了H=U+W只是一种理想情况而言,任何过程都会产生混乱度的问题。

3.2 从吉布斯自由能的定义证明
吉布斯自由能中的能量分为两种,焓和熵函数。我们从其简单形式(等温)可以知道,能量由内能和熵函数组成,如果内能是体系内部的动能,那熵很自然就是体系内部的势能了。

4 理想的熵概念引出法
物理化学应该仅仅依靠物理这个工具,而不是依赖数学的抽象证明,否则学生很难明白其本质。鄙人认为熵概念的引出应该从“体系内部的势能”作为出发点,而不是热温熵这个抽象的词汇。

对于“体系内部的势能”这个概念,还没有得到认识和推广。其原因是多方面的,重要一点就是人们连体系内部结构都无法彻底认清,另一方面,导致出的内能定义的混乱。但这不妨碍我们对物质内部能量的认识。

我们也可以从哲学的观点阐述这个问题,我们知道宇宙就是时间和空间的总和。时间是熵的表现形式,空间是运动的表现形式,因此所有能量都可以归结为动能和势能。比如说我们身体内葡萄糖存在化学能,这种能量主要由势能组成,葡萄糖体系内部因为化学作用而存在着势能,当在外力作用下,体系的部分就会脱离整理,把势能转为另外一种体系的动能,这种动能就是热能,所以我们的身体才会保持一定的温度
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